114회 (2018년) 화공안전기술사 2교시 5번문제 복기

5. 발열 반응은 폭주반응의 위험이 있다. SEMENOV 이론을 기초하여 열발화이론을 설명하시오.

이 이론과 관련하여서는 아주 자주 출제되고 있는데.. 기존의 시험대비 자료도 좋지만 좀 더 깊고 심도 있는 학습을 해야 할 듯합니다.

또한, The Chemical Reactivity Worksheet (CRW) is a free software program you can use to find out about the chemical reactivity of thousands of common hazardous chemicals, compatibility of absorbents, and suitability of materials of construction in chemical processes. 와 같은 반응성 위험평가 프로그램도 활용할만 합니다..

이 프로그램은 AICHE에 CCPS에서 다운로드 가능하니깐 잘 활용하시기를 바랍니다.

아래는 좀 더 심도 있는 학습을 위해 연구보고서 반응위험성 평가를 위한 이론과 실험법의 비교 연구 자료입니다.

산업안전보건연구원에서 발행한 자료중에 SEMENOV 이론 부분만 발취해서 올립니다.

1) 폭주반응

만약 냉각속도(cooling power)가 반응에 의한 열방출속도보다 낮다면, 반응기내의 온도는 상승할 것이다. 온도가 높을수록 반응속도는 더 빨라지므로 열방출속도는 증가할 것이다. 온도의 증가에 따라 반응에 의한 열방출속도는 지수적으로 증가하지만 반응기의 냉각용량(cooling capacity)은 직선적으로 증가하기 때문에 냉각용량은 충분하지 않게 되어 반응기 내의 온도는 상승하게 된다. 따라서 폭주 반응(runaway reaction) 또는 열적 폭발(thermal explosion)은 발생하게 된다.

0차 반응의 발열반응에 대한 단순화된 열 수지를 생각해보면, 반응에 의한 열방출속도    는 온도의 지수함수로 변하고 냉각시스템에 의한 열 제거    는 온도에 따라 직선적으로 변한다. 

이 직선의 기울기는  ․이며, 가로축과의 교점은 냉각시스템의 온도  이다. 이 열 수지는 

[그림 2-2]와 같이 Semenov Diagram으로 표현되어질 질 수 있다. 열방출속도와 열 제거가 같을 때 (  ) 평형을 이룬다. Semenov Diagram에서 열적 평형은 열방출속도 곡선과 열 제거 직선이 만나는 두 개의 교점에서 발생한다. 

낮은 온도에서의 교점(S) 에서 온도가 높은 값으로 편차(deviation)가 발생하면 열 제거 항이 우세하기 때문에 온도는 다시 교점(S)로 감소될 것이다. 또한 낮은 온도로 편차가 생기면 열방출속도 항이 우세하기 때문에 온도는 다시 평형이 되는 교점(S)가지 상승할 것이다. 그러므로 낮은 온도에서의 교점(S)를 안정한 평형점(stable equilibriumpoint) 또는 안정한 운전 지점(stable operating point)라고 한다. 

반면에 높은 온도에서의 교점(I)에서는 불안정한 시스템을 보여준다. 교점(I)에서 낮은 온도로의 편차는 열 제거 항이 우세하기 때문에 온도는 교점(S)까지 감소할 것이나, 높은온도로의 편차는 열방출속도항이 우세하기 때문에 폭주반응 상태가 일어날 것이다.

 

 

열 제거 항의 직선()과 온도 축과의 교점은 냉각시스템의 온도( )를 나타낸다. 따라서 냉각시스템의 온도가 높을수록 열 제거 항의 직선은 오른쪽으로 평행 이동한다(점선). 두 개의 교점은 하나의 교점(C)으로 될 때까지 간격은 가까워

진다. 이 교점은 접선(tangent)이 되며 불안정한 운전 조건이 된다. 이 조건에서의 냉각시스템의 온도를 임계온도라고 한다(  ). 냉각 매체(cooling medium)의 온도가   보다 높을 경우 열 제거 항()은 열방출속도 항과 교점을 가지지 않으므로 열 수지 방정식에 해법(solution)은 없으며 폭주반응은 불가피하게발생하게 된다.

냉각매체의 임계온도에서 공정이 운전될 때 냉각매체의 약간의 온도 증가는폭주상황을 이끈다. 열 제거 항의 직선의 기울기는  ․이므로 총괄열전달계수( )의 감소는 직선 기울기의 감소를 의미하며, 

[그림 2-3]에서 열 제거 항의 직선이 에서 로의 이동하여 임계상황(point C)을 이끈다. 이러한 현상은 열교환 시스템에 파울링(fouling)이 발생하였거나, 반응기 내부 표면의 스케일로 인하여 발생할 수 있다. 또한 Scale-up으로 인한 열교환면적( )이 변함으로써 열제거 항의 기울기가 변하여 공정조건이 임계조건(point C)으로 바뀔 수 있다. 이렇듯   와 같은 공정변수(operating parameter)의 변화에 의하여 반응공정의 공정조건이 "안정(stable)"에서 "불안정(instable)"으로 바뀔 수 있다는 것에 유

의하여야 한다.

 

 

 

 

2) 냉각실패 시나리오(Cooling failure scenario)

열적위험성 평가에서 최악의 시나리오는 반응기의 냉각의 실패이고 반응물질이 단열상태에 따르게 된다. 일반적인 절차는 반응기에 반응물을 실온에서 충전하고 일정한 교반속도 하에서 반응온도까지 가열하고 일정한 액위(liquid level)를

유지하면서 일정 반응시간 동안 반응시켜 반응물(제품)의 수율이 최적화 되면 반응이 완료된 후 반응기를 냉각시키고 반응물을 빼낸다.

[그림 2-4]에서와 같이 반응기가 반응온도 Tp에서 냉각실패가 일어난다고 가정하자. 만약 냉각실패 순간에서 반응기 내에 미 반응물질이 존재한다면,미 반응물의 반응에 의하여 반응기 내의 온도는 상승하게 될 것이다. 냉각 실패에 따른 반응기 내의 온도 상승은 미 반응물의 양에 의하여 결정되며, (Maximum Temperature of Synthesis Reaction) 라 불리는 온도수준까지 상승하게 된다. 이 온도에서 2차 분해반응이 개시되어 지고, 분해반응에 의해 생성된 열은 더 높은 온도 상승을 가져와 최종온도( )에 도달하게 된다. 요구되는 반응(desired reaction)인 합성반응의 제어 실패로 인하여 2차 분해반응이 시작된다는 것을 알 수 있다.