2017년 화공기술사 문제풀이 토의 (1교시 1번)

1. 유리전이온도란?

무른 고무상을 나타내는 고분자를 냉각해서 어느 온도가 되면 분자의 “마이크로브라운 운동”(고분자가 자체의 열 운동(병진운동이나 회전운동 등)에 의해 불규칙적으로 분자 중심의 위치, 즉 분 자 전체의 위치가 이동하는 운동을 말한다.)이 동결되어 유리 상태로 변화합니다. 이 현상을 유리 전이, 그와 같은 온도를 유리전이점(glass transition point) 또는 유리전이온도(glass transition temperature)라고 하고 Tg 라는 기호로 표시합니다. 이 전이 점에서는 고분자의 체적, 엔트로피, 에너지 등의 온도에 의한 변화율이 이곳을 경계로 급히 바뀌어 이차전이라고도 합니다.

즉, 유리전이온도란 고분자 물질이 온도에 의해 분자들이 활성을 가지며 움직이기 시작하는 시 점의 온도를 말합니다. 일반적으로 저분자 물질은 열을 가하면 고체상에서 액체상으로 상 변화를 시작합니다. 하지만 고분자의 경우에는 이러한 변화를 거치기 전에 또 다른 변화를 보이는 시점 이 있는데, 바로 이 시점의 온도가 유리전이온도인 것입니다. 통상적으로 고분자는 이 온도에서 고체에서 액체로 변하기 전에 탄성을 가진 부드러운 고무와 같이 변하게 됩니다. 또한 유리전이온도는 주 사슬 원자의 형태나 곁 사슬기의 형태 및 곁 사슬 기의 공간 변형에 의해서도 달라지게 됩니다.

2. 유리전이온도가 생기는 이유

고분자는 결정 영역과 무정형(비결정) 영역이 혼재하게 되며, 대부분의 경우 결정을 형성하기 어려운 무정형 영역을 많이 가지고 있습니다

고분자 화합물에 열을 가하면 우선 무정형 영역부터 변화를 보이기 시작합니다. 곧이어 분자들 이 열에 의해 활성을 가지면서 점차 움직이기 시작하는 것입니다. 결정성 고분자는 그 자체의 3 차원적 규칙성에 의한 공간적 구속력 때문에 “마이크로 브라운 운동”이 일어나기 어렵습니다. 그 러나 고분자 화합물은 점차적으로 열에너지를 받으면 분자간의 운동에너지가 증가하여 마이크로 브라운 운동을 개시하게 되고 이때의 온도를 유리전이온도로 보게 됩니다. 이 온도에서 무정형 고분자의 경우에는 유리상에서 고무상으로 급격한 상 변화를 일으킵니다. 그러므로 유리전이온도는 물성의 변화가 나타나는 시점을 알려주기 때문에 고분자 화합물의 특 성을 설명하고 이해하는데 중요한 역할을 수행하게 됩니다. 고분자 화합물은 유리전이온도에서 아직 녹는 것이 아니라 단지 고무처럼 탄성을 가지는 물질로 변하기 시작합니다.

[점탄성 거동의 5가지 영역]

(1) 유리 영역(glassy region, glass state) 이 영역에서 고분자 화합물은 깨지기 쉬운 유리상태이며, 진동 운동(vibrational motion)과 단거 리 회전운동(short-range rotational motion) 정도의 분자 운동만 일어납니다.

(2) 유리전이 영역(glass transition region, transition range) 이 영역에서는 20 ~ 30 ℃ 정도의 범위에서 탄성계수(elastic modulus)가 약 1,000배 정도 감소하 는 전형적인 현상을 보입니다. 이 영역에서의 고분자 화합물의 거동을 가죽질의(leathery) 성질을 나타낸다고 표현하는데, 여기서는 약간의 온도 변화에도 가죽질의 딱딱함의 정도가 예민하게 변 화합니다. 정성적으로는 분자들간에 공동적으로 일어나는 장거리 분자운동(long-range molecular motion)의 시작 영역이라고 설명할 수 있습니다. 유리전이온도 이하에서는 1 ~ 4개의 주쇄 원자 단위로 분자 운동이 일어나지만 유리전이 영역에서는 10 ~ 50개의 주쇄 원자가 움직일 수 있는 열에너지가 충분하여 서로 연관된 분자 운동(coordinated molecular motion)을 하게 됩니다.

(3) 고무상 플래토우 영역(rubbery plateau region) 유리전이 영역에서 탄성계수가 급격히 감소한 이후 고무상 플래토우 영역에서는 거의 일정하게 유지됩니다. 고분자 화합물은 이 영역에서 장거리 고무탄성을 보입니다. 장거리 고무탄성이란 수 백 퍼센트까지 늘릴 수 있으며, 다시 자유롭게 놔두면 거의 본래의 길이로 되돌아가는 성질을 의 미합니다.

(4) 고무상 유체 영역(rubbery flow region) 이 영역에서 고분자 화합물은 고무 탄성과 유체의 성질을 동시에 나타냅니다. 가교 고분자의 경우에는 이 영역이 존재하지 않으며, 이 경우 분해온도에 도달될 때까지 고무상 플래토우 영역 이 계속됩니다.

(5) 액상 유체 영역(fluid flow region) 온도가 더욱 높아지면 액체 유체 영역에 도달한다. 이 영역에서 고분자 화합물은 쉽게 흐르게 됩니다. 용융온도는 항상 유리전이온도보다 높으며, 용융온도에서는 탄성계수가 급격히 감소하여 비결정성 물질의 액상 유체 영역과 값이 같아지게 됩니다.

3. 유리전이온도에 영향을 미치는 요인

(1) 고분자 사슬의 치환기의 크기

(2) 치환기의 극성

(3) 수소결합

(4) 벤젠고리 등 방향족 고리의 존재 여부 등

(5) 고분자 화합물의 Free Volume (Vf = V-Vs) - V: 고분자 질량의 비용적 - Vs: Volume of solidify packed molecules - Vf가 클수록 분자가 움직일 여유가 더 있다.(압력이 높아지면 Vf가 작아진다.) (6) 분자들 사이의 당기는 힘(attractive forces)이 높으면 Tg도 높아진다.

(7) Internal mobility of chains

(8) 사슬의 Stiffness 1) Coiling이나 folding하기 어려운 사슬은 Tg를 높인다. 2) Aromatic group이 많은 사슬들은 stiff하여 Tg를 높인다.

(9) 가소제는 고분자 사슬을 파고들어서 간격을 넓혀 놓아 자유 체적을 증가 시킨다. (즉, Tg를 낮추게 된다.)