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5. 발열 반응은 폭주반응의 위험이 있다. SEMENOV 이론을 기초하여 열발화이론을 설명하시오.

이 이론과 관련하여서는 아주 자주 출제되고 있는데.. 기존의 시험대비 자료도 좋지만 좀 더 깊고 심도 있는 학습을 해야 할 듯합니다.

또한, The Chemical Reactivity Worksheet (CRW) is a free software program you can use to find out about the chemical reactivity of thousands of common hazardous chemicals, compatibility of absorbents, and suitability of materials of construction in chemical processes. 와 같은 반응성 위험평가 프로그램도 활용할만 합니다..

이 프로그램은 AICHE에 CCPS에서 다운로드 가능하니깐 잘 활용하시기를 바랍니다.

아래는 좀 더 심도 있는 학습을 위해 연구보고서 반응위험성 평가를 위한 이론과 실험법의 비교 연구 자료입니다.

산업안전보건연구원에서 발행한 자료중에 SEMENOV 이론 부분만 발취해서 올립니다.

1) 폭주반응

만약 냉각속도(cooling power)가 반응에 의한 열방출속도보다 낮다면, 반응기내의 온도는 상승할 것이다. 온도가 높을수록 반응속도는 더 빨라지므로 열방출속도는 증가할 것이다. 온도의 증가에 따라 반응에 의한 열방출속도는 지수적으로 증가하지만 반응기의 냉각용량(cooling capacity)은 직선적으로 증가하기 때문에 냉각용량은 충분하지 않게 되어 반응기 내의 온도는 상승하게 된다. 따라서 폭주 반응(runaway reaction) 또는 열적 폭발(thermal explosion)은 발생하게 된다.

0차 반응의 발열반응에 대한 단순화된 열 수지를 생각해보면, 반응에 의한 열방출속도    는 온도의 지수함수로 변하고 냉각시스템에 의한 열 제거    는 온도에 따라 직선적으로 변한다. 

이 직선의 기울기는  ․이며, 가로축과의 교점은 냉각시스템의 온도  이다. 이 열 수지는 

[그림 2-2]와 같이 Semenov Diagram으로 표현되어질 질 수 있다. 열방출속도와 열 제거가 같을 때 (  ) 평형을 이룬다. Semenov Diagram에서 열적 평형은 열방출속도 곡선과 열 제거 직선이 만나는 두 개의 교점에서 발생한다. 

낮은 온도에서의 교점(S) 에서 온도가 높은 값으로 편차(deviation)가 발생하면 열 제거 항이 우세하기 때문에 온도는 다시 교점(S)로 감소될 것이다. 또한 낮은 온도로 편차가 생기면 열방출속도 항이 우세하기 때문에 온도는 다시 평형이 되는 교점(S)가지 상승할 것이다. 그러므로 낮은 온도에서의 교점(S)를 안정한 평형점(stable equilibriumpoint) 또는 안정한 운전 지점(stable operating point)라고 한다. 

반면에 높은 온도에서의 교점(I)에서는 불안정한 시스템을 보여준다. 교점(I)에서 낮은 온도로의 편차는 열 제거 항이 우세하기 때문에 온도는 교점(S)까지 감소할 것이나, 높은온도로의 편차는 열방출속도항이 우세하기 때문에 폭주반응 상태가 일어날 것이다.

열 제거 항의 직선()과 온도 축과의 교점은 냉각시스템의 온도( )를 나타낸다. 따라서 냉각시스템의 온도가 높을수록 열 제거 항의 직선은 오른쪽으로 평행 이동한다(점선). 두 개의 교점은 하나의 교점(C)으로 될 때까지 간격은 가까워

진다. 이 교점은 접선(tangent)이 되며 불안정한 운전 조건이 된다. 이 조건에서의 냉각시스템의 온도를 임계온도라고 한다(  ). 냉각 매체(cooling medium)의 온도가   보다 높을 경우 열 제거 항()은 열방출속도 항과 교점을 가지지 않으므로 열 수지 방정식에 해법(solution)은 없으며 폭주반응은 불가피하게발생하게 된다.

냉각매체의 임계온도에서 공정이 운전될 때 냉각매체의 약간의 온도 증가는폭주상황을 이끈다. 열 제거 항의 직선의 기울기는  ․이므로 총괄열전달계수( )의 감소는 직선 기울기의 감소를 의미하며, 

[그림 2-3]에서 열 제거 항의 직선이 에서 로의 이동하여 임계상황(point C)을 이끈다. 이러한 현상은 열교환 시스템에 파울링(fouling)이 발생하였거나, 반응기 내부 표면의 스케일로 인하여 발생할 수 있다. 또한 Scale-up으로 인한 열교환면적( )이 변함으로써 열제거 항의 기울기가 변하여 공정조건이 임계조건(point C)으로 바뀔 수 있다. 이렇듯   와 같은 공정변수(operating parameter)의 변화에 의하여 반응공정의 공정조건이 "안정(stable)"에서 "불안정(instable)"으로 바뀔 수 있다는 것에 유

의하여야 한다.

2) 냉각실패 시나리오(Cooling failure scenario)

열적위험성 평가에서 최악의 시나리오는 반응기의 냉각의 실패이고 반응물질이 단열상태에 따르게 된다. 일반적인 절차는 반응기에 반응물을 실온에서 충전하고 일정한 교반속도 하에서 반응온도까지 가열하고 일정한 액위(liquid level)를

유지하면서 일정 반응시간 동안 반응시켜 반응물(제품)의 수율이 최적화 되면 반응이 완료된 후 반응기를 냉각시키고 반응물을 빼낸다.

[그림 2-4]에서와 같이 반응기가 반응온도 Tp에서 냉각실패가 일어난다고 가정하자. 만약 냉각실패 순간에서 반응기 내에 미 반응물질이 존재한다면,미 반응물의 반응에 의하여 반응기 내의 온도는 상승하게 될 것이다. 냉각 실패에 따른 반응기 내의 온도 상승은 미 반응물의 양에 의하여 결정되며, (Maximum Temperature of Synthesis Reaction) 라 불리는 온도수준까지 상승하게 된다. 이 온도에서 2차 분해반응이 개시되어 지고, 분해반응에 의해 생성된 열은 더 높은 온도 상승을 가져와 최종온도( )에 도달하게 된다. 요구되는 반응(desired reaction)인 합성반응의 제어 실패로 인하여 2차 분해반응이 시작된다는 것을 알 수 있다.

4. 석유화학의 기본물질인 파라핀계 탄화수소에 대하여 다음 물음에 답하시오.

1) 파라핀계 탄화수소(Alkane)의 일반식을 쓰고, 탄소수 1∼10번까지 명명하시오.

대학시절 유기화학 공부하때 열심히 외웠는데 말이죠..

알케인(←영어: alkane) 또는 알칸은 고리가 없는 사슬형 포화 탄화수소의 일반명이다. 알케인은 오직 수소와 탄소로만 구성되어 있으며, 분자 내의 모든 결합은 단일 결합으로, 이중 결합이나 삼중 결합은 존재하지 않는다.

알케인의 일반식은 C_nH_2n+2이다

곧은 직선으로 이어진 사슬형 알케인은 가지가 달린 이성질체가 존재할 경우 접두사 'n-'(노말-)을 사용하여 이름을 붙인다. 이는 필수 사항은 아니며 보통 접두사가 없을 경우 n-알케인으로 보기는 하지만 이성질체의 성질이 크게 차이가 나면 여전히 중요하게 쓰인다.^[9]

탄소 수에 따른 사슬형 알케인의 이름은 아래와 같다.

CH₄ : 메테인(methane)

C₂H₆ : 에테인(ethane)

C₃H₈ : 프로페인(propane)

C₄H₁₀ : 뷰테인(butane)

C₅H₁₂ : 펜테인(pentane)

C₆H₁₄ : 헥세인(hexane)

C₇H₁₆ : 헵테인(heptane)

C₈H₁₈ : 옥테인(octane)

C₉H₂₀ : 노네인(nonane)

C₁₀H₂₂ : 데케인(decane)

2) 폭발하한계(LFL, vol%)와 연소열(ΔHc, kcal/mole)사이의 관계를 설명하시오.

염화탄화수소의 화재 및 폭발 특성치 간의 상관관계 논문을 참조하시고

 일반적으로 화염에는 그 이하의 온도는 없다고 하는 최저온도가 있고, 그 값은 탄화수소화합물 등에서 약 1200℃가 된다. 이와 같은 단열화염온도(Adiabatic Flame Temperature)의 한계가 생기는 이유는 탄화수소의 폭발하한계와 연소열의 관계를 이용한 Burgess-Wheeler법칙으로 설명이 가능하다. 이 법칙은 즉 두 값(폭발하한계와 연소열)의 곱은 일정하고 폭발하한계의 단위를 Vol%, 연소열의 단위를 kcal/mol로 표시하면, 그 값은 약 1050이 된다고 고려하면 쉽게 이해할 수 있다.이 법칙은 폭발하한계에 있어서 발생하는 열량은 연료의 종류에 관계없이 동일하다.

따라서 그것에 관계되는 화염온도는 일정하고 동시에 최저가 되기때문이다. Burgess-Wheeler법칙에 의하면 연소열과 폭발한계의 관계는 ( Δ H c )×( LEL) = 1050로나타낸다.

본 연구에서도 염화탄화수소의 연소특성의 규칙 성을 살펴보기 위해 폭발하한계와 연소열의 관계를 고찰한 결과 다음과 같은 관계식을 얻었다.

( Δ H c )×( LEL) = 4663.37 (8)

식 (8)에서 연소열의 단위을 kJ/mol로 이용한 결과이나, 만일 연소열 단위를 kcal/mol을 사용할 경우 에는 다음과 같은 관계식을 같는다.

( Δ H c )×( LEL) = 1115 (9)

3) 폭발범위(LFL, UFL)와 이론혼합비(화학양론조성, Cst)사이의 관계를 설명하시오.

지금까지 탄화수소화합물에 대해 완전연소 시 양론계수와 폭발한계의 관계에 대해 많은 연구가 이루어 왔으며, Jones는 탄화수소화합물에 대해 연료몰수와 완전연소에 필요한 공기몰수를 이용하여 화학양론적계수( C st)를 계산한 후 이를 사용하여 폭발하한계와 상한계를 추산하는 식을 제시하였다.

LEL = 0.55C st (10)

UEL = 3.50C st (11)

위의 양론조성식도 좋으나 개인적으로는 아래의 식을 사용하기도 합니다.

* 연소열과 탄소수

노말 염화탄화수소화합물의 화재 및 폭발 특성치 간의 상관 관계를 고찰하기 위해 위해 우선 탄소수 증가에 의한 연소열의 관계를 살펴보았다. 앞서 제시한 수학적 및 통계적 방법론에 의해 다음과 같은 최적화된 예측식을 얻었다.

ΔH c = 57.044+611.828n (6)

.

* 폭발하한계와 탄소수

1/L= 0.00553+0.14247n (7)

식 (7)에 의해 추산된 폭발하한계 값을 문헌값과 비교한 결과 AAPE는 4.63, AAD는 0.156, 표준편차는 0.028 그리고 결정계수는 0.99로서 예측값은 문헌값과 거의 일치함을 보여주고 있다. 따라서 문헌에 제시되어 있지 않은 다른 염화탄화수소의 폭발하한계 예측이 어느 정도 가능해 졌다.

3. 산업안전보건법령상 화학설비 및 부속설비의 안전거리와 위험물안전관리법령상 위험물 제조소등의 안전거리 기준에 대하여 각각 설명하시오.

이런 문제가 나오면 외우기 버겁죠..

1. 산업안전보건기준에 관한 규칙 별표 8 안전거리

   그림으로 설명하면 더 좋을 듯합니다.

2. 위험물 안전관리법 시행규칙 별표 4등과 같이 위치와 구조 및 설비의 기준에서…

안전거리와 보유공지의 개념을 꼭 이해하시길 바랍니다.

보유공지는 위험물제조소의 주변에 확보해야 하는 절대공간을 말한다. 절대공간이란 어떤 물건등도 놓여 있어서는 안되는 공간이라는 의미이다. 즉 안전거리가 단순 거리의 개념이라면 보유공지는 공간의 규제개념이다. 또한 안전거리는 위험물제조소와 방호대상물이 동시에 존재할 때 설정된 개념인데 반하여 보유공지는 위험물제조소 그 자체의 존재로 인하여 대두되는 개념이다.

[별표 4] <개정 2017. 7. 26.>

제조소의 위치·구조 및 설비의 기준(제28조관련)

Ⅰ. 안전거리

1. 제조소(제6류 위험물을 취급하는 제조소를 제외한다)는 다음 각목의 규정에 의한 건축물의 외벽 또는 이에 상당하는 공작물의 외측으로부터 당해 제조소의 외벽 또는 이에 상당하는 공작물의 외측까지의 사이에 다음 각목의 규정에 의한 수평거리(이하 "안전거리"라 한다)를 두어야 한다.

가. 나목 내지 라목의 규정에 의한 것 외의 건축물 그 밖의 공작물로서 주거용으로 사용되는 것(제조소가 설치된 부지내에 있는 것을 제외한다)에 있어서는 10m 이상

나. 학교·병원·극장 그 밖에 다수인을 수용하는 시설로서 다음의 1에 해당하는 것에 있어서는 30m 이상

다. 「문화재보호법」의 규정에 의한 유형문화재와 기념물 중 지정문화재에 있어서는 50m 이상

라. 고압가스, 액화석유가스 또는 도시가스를 저장 또는 취급하는 시설로서 다음의 1에 해당하는 것에 있어서는 20m 이상. 다만, 당해 시설의 배관 중 제조소가 설치된 부지 내에 있는 것은 제외한다.

마. 사용전압이 7,000V 초과 35,000V 이하의 특고압가공전선에 있어서는 3m 이상

바. 사용전압이 35,000V를 초과하는 특고압가공전선에 있어서는 5m 이상

2. 제1호가목 내지 다목의 규정에 의한 건축물 등은 부표의 기준에 의하여 불연재료로 된 방화상 유효한 담 또는 벽을 설치하는 경우에는 동표의 기준에 의하여 안전거리를 단축할 수 있다.

KOSHA GUIDE를 집중적으로 학습하시면 될 듯..

2. 플레어시스템(Flare System)에서 중간 녹아웃드럼 설치가 필요한 경우와 설치 시 고려할 사항을 각각 설명하시오.

 1) 플레어 시스템 구조

   Kosha 플래어시스템의 설치에 관한 기술지침을 참조하여 플레어 시스템의 구성요소 및 설계.설치시 고려사항

    위주로 기술..

 2) 녹아웃 드럼이란

     녹아웃드럼은 배출물을 모아 액체와 기체상태로 분리시킴으로써 액적이

포함된 가스가 플래어 되는데 따른 위험을 예방하는데 있다. 녹아웃드럼에서

회수된 액체는 공정으로 되돌려 보내지거나 증발시켜 기화시킨 후 플래어로

보낸다.

 3) 녹아웃 드럼 설치시 고려사항

      (1) 녹아웃드럼에서 회수된 액체는 공정으로 되돌려 보내지거나 증발 또는 기화시킨

후 플레어스택으로 보내진다.

(2) 녹아웃드럼은 플레어스택 또는 액체 밀봉드럼 전단에 설치한다

(3) 녹아웃드럼은 버너팁 부분에서 폭발이 발생하거나, 불꽃의 꺼짐 또는 불꽃 튀김

현상이 유발되지 않도록 설계하여야 한다.

(4) 녹아웃드럼에는 고점도의 액체가 그 상태로 배수 또는 이송되는 것을 방지하기

위하여 스팀코일, 자켓 또는 기타 가열장치를 설치하여야 한다.

(5) 수분이 함유된 유체의 경우 추운 날씨에 동결될 수 있으므로 이의 방지를 위한

수단을 고려하여야 한다.

(6) 모든 화학물질은 외부 열원에 의해 반응성을 가질 수 있으므로 특히 유의하여야 한다.

(7) 녹아웃드럼과 연결된 플레어헤더는 경사지게 하여 중력에 의해 자연스럽게 흘러

들어갈 수 있도록 설치한다.

(8) 녹아웃드럼을 지나 플레어스택으로 연결된 플레어헤더 내에서 정체된 가스흐름의

추가적 응축에 대비하여 녹아웃드럼과 플레어스택과의 거리는 짧게 설치한다.

    여기에 추가하여 녹아웃 드럼의 액적의 기준, 크기 설계, 체류 액체의 고려사항등을

    외울수 있다면 언급하고..

 4) 중간 녹아웃 드럼 설치가 필요한 경우

    아래와 같은 현상이 발생하는 경우에는 안전밸브 후단과 주(Main) 녹아웃드럼 사이에 중간 녹아웃드럼을 설치할 수 있다.

(1) 플레어헤더로 대량의 액체를 방출하는 장치 또는 단위 공정이 존재할 경우

(2) 주 녹아웃드럼과 플레어스택 간 거리가 멀어서 안전밸브 등으로부터 방출된 증기가

    응축 혹은 액체 방울의 뭉침 현상에 의해 액체방울 크기가 커지는 경우

(3) 매우 낮은 온도의 방출물이 플레어헤더를 통과하면서 헤더 내부에서 체류하고

있는 증기를 순간적으로 응축시키는 경우

 5) 설치시 고려사항

      (1) 대량의 액체 방출물이 발생하는 공정에서는 안전밸브 후단과 근접한 위치에 중간

녹아웃드럼을 설치하는 것을 고려하여야 한다.

(2) 공정과 플레어스택 간의 거리가 멀어서 배출되는 증기가 대량으로 응축되는 경우

에는 그 사이에 중간 녹아웃드럼을 설치하는 것을 고려하여야 한다.

(3) 주 녹아웃 드럼과 플레어스택간의 거리가 멀고 배관 내에 고온의 증기가 일정시간

체류하면서 대기와의 온도차 등으로 인해 대량으로 응축되는 경우에는 그 사이

에 중간 녹아웃드럼을 설치하는 것을 고려하여야 한다.

(4) 액체의 전체 체류용량은 중간 녹아웃드럼과 주 녹아웃드럼의 용량을 합하여

계산할 수 있다. 즉, 요구되는 액체 체류 시간(20-30분)이 부족한 경우는 전단의

중간 녹아웃드럼에서 그 용량을 충족시킬 수 있다.