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5. 발열 반응은 폭주반응의 위험이 있다. SEMENOV 이론을 기초하여 열발화이론을 설명하시오.

이 이론과 관련하여서는 아주 자주 출제되고 있는데.. 기존의 시험대비 자료도 좋지만 좀 더 깊고 심도 있는 학습을 해야 할 듯합니다.

또한, The Chemical Reactivity Worksheet (CRW) is a free software program you can use to find out about the chemical reactivity of thousands of common hazardous chemicals, compatibility of absorbents, and suitability of materials of construction in chemical processes. 와 같은 반응성 위험평가 프로그램도 활용할만 합니다..

이 프로그램은 AICHE에 CCPS에서 다운로드 가능하니깐 잘 활용하시기를 바랍니다.

아래는 좀 더 심도 있는 학습을 위해 연구보고서 반응위험성 평가를 위한 이론과 실험법의 비교 연구 자료입니다.

산업안전보건연구원에서 발행한 자료중에 SEMENOV 이론 부분만 발취해서 올립니다.

1) 폭주반응

만약 냉각속도(cooling power)가 반응에 의한 열방출속도보다 낮다면, 반응기내의 온도는 상승할 것이다. 온도가 높을수록 반응속도는 더 빨라지므로 열방출속도는 증가할 것이다. 온도의 증가에 따라 반응에 의한 열방출속도는 지수적으로 증가하지만 반응기의 냉각용량(cooling capacity)은 직선적으로 증가하기 때문에 냉각용량은 충분하지 않게 되어 반응기 내의 온도는 상승하게 된다. 따라서 폭주 반응(runaway reaction) 또는 열적 폭발(thermal explosion)은 발생하게 된다.

0차 반응의 발열반응에 대한 단순화된 열 수지를 생각해보면, 반응에 의한 열방출속도    는 온도의 지수함수로 변하고 냉각시스템에 의한 열 제거    는 온도에 따라 직선적으로 변한다. 

이 직선의 기울기는  ․이며, 가로축과의 교점은 냉각시스템의 온도  이다. 이 열 수지는 

[그림 2-2]와 같이 Semenov Diagram으로 표현되어질 질 수 있다. 열방출속도와 열 제거가 같을 때 (  ) 평형을 이룬다. Semenov Diagram에서 열적 평형은 열방출속도 곡선과 열 제거 직선이 만나는 두 개의 교점에서 발생한다. 

낮은 온도에서의 교점(S) 에서 온도가 높은 값으로 편차(deviation)가 발생하면 열 제거 항이 우세하기 때문에 온도는 다시 교점(S)로 감소될 것이다. 또한 낮은 온도로 편차가 생기면 열방출속도 항이 우세하기 때문에 온도는 다시 평형이 되는 교점(S)가지 상승할 것이다. 그러므로 낮은 온도에서의 교점(S)를 안정한 평형점(stable equilibriumpoint) 또는 안정한 운전 지점(stable operating point)라고 한다. 

반면에 높은 온도에서의 교점(I)에서는 불안정한 시스템을 보여준다. 교점(I)에서 낮은 온도로의 편차는 열 제거 항이 우세하기 때문에 온도는 교점(S)까지 감소할 것이나, 높은온도로의 편차는 열방출속도항이 우세하기 때문에 폭주반응 상태가 일어날 것이다.

열 제거 항의 직선()과 온도 축과의 교점은 냉각시스템의 온도( )를 나타낸다. 따라서 냉각시스템의 온도가 높을수록 열 제거 항의 직선은 오른쪽으로 평행 이동한다(점선). 두 개의 교점은 하나의 교점(C)으로 될 때까지 간격은 가까워

진다. 이 교점은 접선(tangent)이 되며 불안정한 운전 조건이 된다. 이 조건에서의 냉각시스템의 온도를 임계온도라고 한다(  ). 냉각 매체(cooling medium)의 온도가   보다 높을 경우 열 제거 항()은 열방출속도 항과 교점을 가지지 않으므로 열 수지 방정식에 해법(solution)은 없으며 폭주반응은 불가피하게발생하게 된다.

냉각매체의 임계온도에서 공정이 운전될 때 냉각매체의 약간의 온도 증가는폭주상황을 이끈다. 열 제거 항의 직선의 기울기는  ․이므로 총괄열전달계수( )의 감소는 직선 기울기의 감소를 의미하며, 

[그림 2-3]에서 열 제거 항의 직선이 에서 로의 이동하여 임계상황(point C)을 이끈다. 이러한 현상은 열교환 시스템에 파울링(fouling)이 발생하였거나, 반응기 내부 표면의 스케일로 인하여 발생할 수 있다. 또한 Scale-up으로 인한 열교환면적( )이 변함으로써 열제거 항의 기울기가 변하여 공정조건이 임계조건(point C)으로 바뀔 수 있다. 이렇듯   와 같은 공정변수(operating parameter)의 변화에 의하여 반응공정의 공정조건이 "안정(stable)"에서 "불안정(instable)"으로 바뀔 수 있다는 것에 유

의하여야 한다.

2) 냉각실패 시나리오(Cooling failure scenario)

열적위험성 평가에서 최악의 시나리오는 반응기의 냉각의 실패이고 반응물질이 단열상태에 따르게 된다. 일반적인 절차는 반응기에 반응물을 실온에서 충전하고 일정한 교반속도 하에서 반응온도까지 가열하고 일정한 액위(liquid level)를

유지하면서 일정 반응시간 동안 반응시켜 반응물(제품)의 수율이 최적화 되면 반응이 완료된 후 반응기를 냉각시키고 반응물을 빼낸다.

[그림 2-4]에서와 같이 반응기가 반응온도 Tp에서 냉각실패가 일어난다고 가정하자. 만약 냉각실패 순간에서 반응기 내에 미 반응물질이 존재한다면,미 반응물의 반응에 의하여 반응기 내의 온도는 상승하게 될 것이다. 냉각 실패에 따른 반응기 내의 온도 상승은 미 반응물의 양에 의하여 결정되며, (Maximum Temperature of Synthesis Reaction) 라 불리는 온도수준까지 상승하게 된다. 이 온도에서 2차 분해반응이 개시되어 지고, 분해반응에 의해 생성된 열은 더 높은 온도 상승을 가져와 최종온도( )에 도달하게 된다. 요구되는 반응(desired reaction)인 합성반응의 제어 실패로 인하여 2차 분해반응이 시작된다는 것을 알 수 있다.

거의 출제되지는 않지만 10년에 한두번 출제 되는 문제임..

KOSHA GUIDE 열매유 보일러에 관한 기술지침 수준이면 될 듯.. 물론 사업장에서 경험 하신 분들 있으면 더 좋고..

개인적으로는 열매유는 선호하지 않습니다. 

8. 화학공정의 반응기 시스템을 예열하기 위해 예열시간을 단축할 수 있는 열매체 물질을 선정하고자 할 때, 

물질의 어떤 물성을 비교해야 하는지 설명하시오.

1. 열매유 보일러 정의 : 수증기나 물 이외의 유체를 이용한 열교환

기 등을 통하여 공정상의 물질을 간접적으로 가열 또는 냉각..

2. 열매유 보일러 구성요소

3. 열매유의 종류 및 특성

대부분의 열매유는 다환방향족류이며 일부는 실리콘함유 탄화수소 또는 무기염류를

사용하고 있다.

   (일반 열매유/ 글리콜 수용액 /고온용 열매유)

4. 열매유의 일반요건 -> 결국 문제에서 요구하는 사항인데 비열과 열전도가 큰 열매유...

  (1) 비열 및 열전도도가 클 것

  (2) 점도 및 유동점이 낮을 것

  (3) 증기압이 낮고 비점이 높을 것

  (4) 인화점 및 자연발화점이 높을 것

  (5) 화학적 및 열적으로 안정하고 부식성이 없을 것

  (6) 가열 및 냉각의 온도범위가 광범위할 것

  (7) 공정물질과 접촉시 반응을 일으키지 않을 것

  (8) 공기 및 물과 접촉시 산화하거나 반응하지 않을 것

  (9) 독성이 없고 환경오염성이 적을 것

  (10) 가격이 저렴할 것

5. 열매유 선정시 고려사항등

1. 표준번호 :

KS B 6216

2, 표준명(한글)

증기용 및 가스용 스프링 안전 밸브

3. 표준명(영문)

STEAM BOILERS AND PRESSURE VESSELS - SPRING LOADED SAFETY VALVES

4. 용어 정의

(1) Set Pressure : 설계상 정한 분출 압력 또는 분출 개시 압력

(2) Opening Pressure : 안전 밸브가 poping 할 때의 입구 쪽의 압력.. 여기서 poping 이란 안

    전밸브의 리프트가 순간적으로 증대하여 내부의 유체를 분출하는 작용

(3) Start Leak Pressure : 입구쪽의 압력이 증가하여 출구쪽에서 유체의 미량의 유출이 검지될 때의 입구쪽의 압력

(4) Closing Pressure : 입구쪽의 압력이 감소하여 밸브 몸체가 밸브 시트와 재접촉할 때, 즉

    리프트가 제로가 되었을 때의 입구쪽의 압력

(5) Blow down : 분출 압력과 분출 정지 압력의 차 또는 분출 개시 압력과 분출 정지압력의 차

(6) Back Pressure : 안전 밸브의 출구쪽의 압력으로 누적 배압과 기존 배압의 두가지가 있다.

누적 배압은 안전 밸브가 분출하였을 때 출구쪽의 흐름에 의해 발생하는 안전밸브의 출구쪽 압

기존 배압은 안전밸브가 분출하기 전에 이미 출구쪽에 존재하는 압력으로 그것은 다른 공급원

으로부터 안전 밸브의 출구쪽으로 도입되는 압력

5. kosha guide 지침들

6. 보온재하부식(Corrosion Under Insulation)의 발생원인에 대하여 설명하시오.

일단 kosha M-116-2012 보시고

그 다음 아래의 process safety beacon

1. 부식의 정의

부식(corrosion)이란 금속이 그 주위환경의 여러가지 물질과 화학적 반응이나 전기 화학적 반응에 의해 발생되는 금속의 파괴 및 유효수명의 단축을 말한다. 즉, 금속의 대부분은 자연상태에 있는 광석에 많은 에너지를 가해 정련한 불안정한 물질이므로 금속의 부식에 의해 다시 안정한 자연상태로 되돌아 가려는 본능을 가 지고 있으며 이러한 성질을 재반응(React) 하려는 성질이라고 한다.

대부분의 금속이 금속덩어리 자체로서 보다는 이온(+ 이온 또는 – 이온)으로서의 형태가 안정적이다. 따라서 혼합물로 되돌아 가려는 성질과 마찬가지로 금속은 조 건만 갖추어진다면 이온화 하려는 경향이 있다. 그러므로 부식의 또 다른 과학적 표현으로 금속이 이온화하는 경향이라고 한다. 또한 모든 금속은 부식된다. 내식성 금속(백금, 금, 은, 구리, 스테인레스강)의 부 식생성물(녹)은 피막이 치밀하여 공기나 물을 통과하지 못하게 함으로서 부식진행을 차단한다.

2. 부식의 종류

(1) 부식용매의 성질에 따라 액체나 습기에 의한 습식부식과 고온가스와의 반응에 의한 건식부식

(2) 부식 기구에 따라 전기화학적 부식과 직접적인 화학반응에 의한 부식

(3) 부식된 금속의 외향에 따라 금속 표면이 균일하게 부식되는 균일부식과 일부만 부식되는 국부부식으로 구분되고, 후자는 거시적 국부부식과 미시적 국부부식으로 나누어진다. 거시적 부식은 공식과 같이 구조적 결함에 의한 부식이며, 결함이 없는 부분까지 부식되는 미시적 국부부식과 구별된다. 미시적 국부부식은 부식된 양이 미소하고 육안으로 직접 볼 수 있기까지 오랜 시간이 필요하다

3. 부식의 영향인자

4. 보온재하부식이란?

보온재내에 물 또는 습기 등이 침투되거나 접촉하여 국부부식이나 응력부식 균열을 야기하는 현상

5. 발생원인

- Availablilty of oxygen

- 고온

- concentration of dissolved species

- 수분침투

[특별기고]석유화학플랜트의 단열재 하부부식 해결방안

1990년대 후반, CUI 문제점 대두

1998년 NACE Work Group [T-5A-30a: Corrosion Protection Under Insulation]에서는 ASME C-16.40.3 위원회와 공동으로 NACE Standard RP0198 - “The Control of Corrosion Under Thermal Insulation and Fireproofing Materials - A Systems Approach”라는 관련 지침서를 발간하게 되었다. 왜냐하면 CUI 문제는 부식에 영향을 미치는 재료특성, 온도, 수분, 단열재 및 설계 등의 독립적인 인자들에 따라 매우 복잡한 현상으로 나타나기 때문에 시스템적으로 접근하고자 하였던 것이다.

NACE RP0198 표준 지침서는 검사에 대한 정보, 유지관리 및 보수 등과 같은 CUI에 영향을 미치는 각 주요 인자별로 구분하여 설명하고 있다. 특히, CUI는 각 설비들이 수분을 함유한 단열재와 접촉되어 있기 때문에 발생하게 되며, CUI를 완전히 방지하기 보다는 단열재 선택, 시공방법에 따른 설계, 검사 및 유지관리 등에 의해 완화될 수 있을 것이다. 특히, NACE RP0198은 CUI를 방지하기 위한 기본적인 첫 번째 해결방안으로 양질(high-quality)의 코팅을 사용하기를 권하고 있다. 또한 미국석유협회에서는 API 581 BRD(Risk-Based Inspection) Code 및 API 571(Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry) Code에서도 CUI에 대한 관련 내용을 수록하고 있다.

국내 정유사의 CUI 개선 대책은

국내에서는 대표적인 정유사에서 그동안 경험한 사례들을 중심으로 나타내 보기로 하였다. G정유사의 경우에는 1998년부터 공정별로 장치에 대하여 CUI 발생 가능부위를 집중적으로 검사하기 시작하여 2003년부터는 배관에 대하여 전체공정에 걸쳐 암면단열재를 HITLIN 단열재로 교체하기 시작하였다. 이에 투자한 투자금액은 2005 ~2006년 까지는 약 10억원의 예산을 집중 투자하였으며, 2007년에는 4억원을 배정하여 설비개선을 진행하였으며, 특히 CUI 검사에 대해서는 TF(Task Force) Team을 구성하여 취약부위에 대하여 집중적인 검사를 실시하였다.

또한, S정유사에서는 2003년부터 CUI 검사기준을 제정하였으며, 이어 2005년에는 보온 설계기준과 기존 설비 보수기준을 마련하여 시행중에 있다. 또한 최근 2010년 이후에는 여수 및 울산지역의 산업단지 전역에서 CUI에 대한 대응 및 보수를 대대적으로 진행하고 있는 실정이다.

국내 한 정유사의 경우 CUI에 대한 집중적인 검사부위를 다음과 같이 설정하고 있다.

·가동 후 약 10년이 경과된 공정의 장치 및 배관에서 집중적으로 발생

·오래된 공정부터 순차적으로 검사 실시

·암면으로 보온 되고 Service 온도가  낮은 곳

·단열재 Support Ring , Skirt 주위

·주변의 Steam Line Leak로 인하여 항상 젖어 있는 곳

·배관의 운전기간이 간헐적으로 발생되거나 운전하지 않는 곳

·항상 젖어 있는 곳(Culvert 내부)

·Line의 Service가 끝나는 곳(Steam Out Block Valve주변/Service Dead Point)

·Pocket이 형성되어 Service가 정체되는 곳

이와함께 국내 S정유사에서 실시한 CUI 예방사례를 간략히 소개하고자 한다.

·Tower Top Head의 빗물 유입 방지판 설치 : 6㎜ 두께의 Plate를 사용하여 Rain-hood를 만들어서 전 영역에 걸쳐 Fillet 용접을 실시하고 top head에 설치하였음.

·Stiffener ring 주변의 metal jacket 시공방법을 개선하였음.

·Stiffener ring의 water drain hole을 개선하였음.  : 과거에는 S/Ring당 10㎜ hole을 4개만 설치하였으나 개선작업에서는 S/Ring당 직경 1 inch hole을 2 meter당 1개씩 설치하였음.

·Stiffener ring 및 인접한 Shell 상·하 50~100㎝ 정도에 도장 개선   : 과거에는 하부도장(undercoated)만 적용하였으나 개선 작업에서는 하부도장 1회 + 상부도장 2회 실시 후 보온 실시